氟橡胶热缩管遇到酯类油为什么会先膨胀后变软？

　　在工业密封、线缆保护等方面，氟橡胶热缩管由于其优异的耐高温、耐化学腐蚀性能而在这些领域中得到了广泛应用。但是许多工程技术人员在实际使用过程中都会发现这样一个令人费解的现象：当氟橡胶热缩管接触到酯类油之后，并不是马上就会被破坏掉，而是在接触了一段时间之后才会出现一种体积膨胀的现象，然后材料开始慢慢变软。最后失去了原来机械强度、密封性。“先膨胀后变软”这一过程所涉及到的是高分子材料和介质之间相容性的研究、分子链网络的力学响应的研究以及交联结构的稳定性的研究三个方面。了解了这个原理之后，在选择密封保护材料的时候就很有用了。

　　一、酯类油分子怎样进入到氟橡胶热缩管里面

　　要了解氟橡胶热缩管为什么会溶于酯类油中，首先要知道一些基本的高分子物理学知识——酯类油分子对于氟橡胶分子网络的渗透。酯类油是有机酸和醇发生酯化反应而得到的一种化合物，在它的分子中存在着极性酯基官能团。当氟橡胶热缩管长时间浸泡于酯类油中时，酯类油小分子就会顺着橡胶无定形区分子链间隙慢慢渗透到材料里面去。该过程和温度有关：温度越高，酯类油分子的热运动就越激烈，渗透的速度也就越快。渗透进去的酯类油分子就相当于一把楔子，把氟橡胶分子链之间原本很小的空间撑大了，从而使材料体积变大。从大的方面来说就是“膨胀”的原因。

　　二、膨胀之后为什么变软——VDF链段的极性匹配

　　膨胀本身不是最严重的危害，造成氟橡胶热缩管性能迅速降低的原因是随着膨胀而产生的“变软”效应。导致氟橡胶分子结构中偏二氟乙烯(VDF)链段和酯类油之间存在极性的相互作用是其变软的原因。氟橡胶的耐化学性能一般和分子中氟的数量有关，但是酯类油对于氟橡胶的腐蚀并不是单纯由氟含量决定的，而和VDF链段的极性特性密切相关。酯类油中的酯基具有极性，而VDF链段也带有一定的极性特性，二者之间存在着“极性匹配”的效应，使酯类油分子更易渗透到VDF链段中去，并且发生相互作用。这样的相互作用会使氟橡胶分子链之间产生内聚力减弱的现象，从而使得分子链段的运动能力大大增强，在宏观上就会表现出材料硬度降低、弹性消失的情况。

　　三、交联网络遭到破坏——由溶胀转为不可逆失效

　　如果酯类油分子对于无定形区的渗透是可逆的物理过程的话，那么当渗透持续进行到一定程度之后，材料内部的交联网络就会受到不可逆的损伤。氟橡胶热缩管能够加热之后收缩并紧紧地包裹住被包物体的原因是经过交联处理之后形成的三维分子网络结构。该网络给材料带来了“记忆效应”，即在加热的时候会收缩，在冷却之后又会恢复原来的形状。但是酯类油的长期浸润以及极性的作用会使得交联点周围化学键承受应力集中、化学侵蚀双重压力，从而导致交联密度不断降低。交联密度降低后，材料就不能恢复原来的形状了，回弹能力减弱，密封的压力也就会下降。到了这个阶段，氟橡胶热缩管就不可能再用简单地冷却或者干燥的方法来恢复其原有的性能了，属于不可逆失效。从工程的角度来看，当体积膨胀率达到大约15%的时候，材料就已经处在了很高的风险之中，这时候就需要马上进行更换了。

　　四、花纹热缩管在酯类油环境中所表现出的独特特性

　　花纹热缩管和普通的氟橡胶热缩管，在处理酯类油的时候有什么不同呢?这样的问题也值得单独来探讨一下。花纹热缩管表面有凹凸不平的纹路结构，在防滑、排油等方面都具有很好的效果，在酯类油环境里，花纹的存在会使油液和材料之间的接触状态发生变化。花纹的凸起部分直接和酯类油接触，而凹陷部分很容易积累油液，在局部形成一个“油池”的效果。因此，花纹热缩管的花纹部分可能会比光滑部分更早地发生膨胀现象。另外，花纹的凹凸过渡区就是应力集中处，在交联网络被酯类油腐蚀之后，这些过渡区更易首先产生裂纹。因此，在酯类油环境下的花纹热缩管使用中，除了要重视材料本身所具有的耐油等级之外，还应该考虑到花纹结构对于油液接触面积以及应力分布的影响。

　　五、双壁热缩管的内胶层会不会加重这个问题

　　双壁热缩管的特点是，在外层热缩材料的内壁上加了一层热熔胶。在酯类油环境中使用双壁热缩管的时候，由于内胶层的存在而增加了另外一个因素。双壁热缩管的内胶层一般是由聚酯型或者聚酰胺型热熔胶组成，而这样的热熔胶本身就已经含有酯基或者酰胺基团了，因此它和酯类油之间就存在着一定的化学相似性。当酯类油通过外层的氟橡胶层或者从端部缝隙渗透进去的时候，内胶层可能会比外层更早地发生溶胀，从而使得胶层从被包裹物体的表面上脱离出来，失去密封的功能。另外，在内胶层溶胀之后所产生体积的变化会使得双层结构之间形成内应力，从而使外层氟橡胶管承受更多的拉伸负载，加快了它的膨胀和软化过程。所以在酯类油环境里选择双壁热缩管的时候，要同时考虑外层材料和内胶层的耐油性，并不能只看外层参数。

　　六、PVDF热缩管为什么是更加安全的选择

　　在工况中如果真的存在酯类油并且不能避免的话，那么PVDF热缩管就有可能成为一个比氟橡胶更好的选择。PVDF热缩管是以聚偏氟乙烯为原料制成的一种产品，它的分子结构中含有大量的氟元素，并且结晶度远远大于普通的氟橡胶。高结晶度表示材料内部无定形区域的比例比较小，酯类油分子可以渗透的空间也相对较少。另外，PVDF分子链排列得非常紧密，具有很强的极性特性，在和酯类油脂相接触的时候，两者之间相互吸引的程度较低，所以酯类油脂对于PVDF的溶解能力比较差。在实际使用中，PVDF热缩管一般要比氟橡胶热缩管具有较小的体积膨胀率以及较小的硬度变化。但是PVDF热缩管的弹性和氟橡胶相比要差一些，在低温下容易出现脆化现象，在使用的时候要根据具体的工况来确定其适用范围以及密封要求，并据此进行选择。

　　第七条 线缆标识在酯类油环境中选择材料时的一些思路

　　线缆标识在工业线束管理当中是非常重要的一个环节。在含有酯类油的工作条件下，标识材料的耐油性能直接影响到标识的可读性以及使用寿命。如果线缆标识所用的耐油材料不达标，在酯类油渗透之后，标识表面就会变得黏糊糊、形状也发生了变化，印刷的文字可能会变得模糊不清或者全部消失。对于酯类油环境下的线缆标识选择材料时应该优先选用具有良好的耐有机流体性能经过验证过的材料体系，比如专门为油类环境设计的聚烯烃配方或者氟聚合物材料等。在电缆标识安装的方法中，使用热缩管式标识要比粘贴式的标签更加可靠。这是因为热缩管收缩之后会和被标识的电缆紧密接触，从而减少油液从边缘渗透到内部的机会。另外，标识的收缩比、壁厚也必须和线缆的直径相匹配，不能让收缩之后出现褶皱或者局部变薄的情况，因为在这些容易出现问题的地方往往是最先被酯类油侵蚀的地方。

　　第八条 工程实践中所遇到的问题以及相应的解决办法

　　在实际工程项目中，要确定氟橡胶热缩管是否被酯类油脂腐蚀了，可以从以下几个方面来考虑。第一是定期测量外径的变化情况，一旦发现外径有明显的增大趋势，则可以断定酯类油已经渗入到材料内部了。第三是测量硬度，用手去压或者用邵氏硬度计来比较最初的数值，如果硬度降低大于十个邵氏单位的话就可以说明材料开始变软了。第三种情况就是对端部进行观察，酯类油侵蚀一般是从热缩管的端部切口处开始的，因为在切口处分子链末端暴露在外面，容易被油液侵袭。当发现端部有翘边、发粘或者裂纹的情况时，就表示侵蚀的程度已经相当大了。从预防的角度出发，在选择合适的酯类油环境下所用到的材料体系上要慎重;在安装之前给两端部做一次额外的密封处理;并且不能在高于材料耐温上限的温度下使用该产品。

　　因此，在酯类油中，氟橡胶热缩管先是膨胀然后才开始变软的过程，实际上是由于从物理渗透发展到了化学交联网络被破坏的一个逐渐发展的过程。酯类油分子首先利用极性相吸的作用渗入到材料无定形区域中去，并引起体积膨胀、强度降低的现象;由于渗透过程的不断进行以及交联结构的破坏，材料最后失去了回弹性、密封性等性能。花纹热缩管、双壁热缩管等等各种各样的结构变体，在这个过程中都以各自独特的方式做出了反应，其中PVDF热缩管以及经过耐油认证的线缆标识材料就给酯类油工况提供了一条更加安全可靠的替代途径。了解这个原理之后，在实际的选择与运用当中可以作出更为正确的决定。